Nanotechnology materials to the rescue of stone monuments
Posted: February 19, 2008
Nanotechnology materials to the
rescue of stone monuments
(Nanowerk Spotlight) The list of great monuments and
frescoes destroyed or seriously damaged by negligence or criminal action is dramatically increasing, and
the biggest culprit is air pollution. Pollutants such as sulfur dioxide and
nitrogen oxides are the most serious causes of degradation in carbonate stone,
which in the form of marble, limestone and similar materials comprises some of
the most important monuments and artifacts in the world. The main damage to
monuments is that the stonework becomes sulphated through the transformation of
calcium carbonate to calcium sulphate owing to the presence of sulphur dioxide.
Two forms of deterioration then take place: the constitution of a black film in
areas sheltered from the rain, and elsewhere the crumbling of the interior of
the stone. For instance, UNESCO estimates that the surface eaten away annually
in a cultural heritage site such as Venice represents 6 per cent of marble and
stone monuments and 5 per cent of frescoes. The problem is not only what causes
the damage but also how repairs are done. Quite often, the experts in charge of
restoration work - architects, restorers, renovators - conduct their work
without previous scientific studies of the damaged monument. Specifically the
consolidation of decayed stone in historical buildings is a common intervention
that can cause irreparable damage to the monument. Although commercial
products, such as alkoxysilanes that are commonly used to consolidate stone,
present unquestionable advantages they also present certain disadvantages
totally ignored by the experts in charge of their application. Scientists in
Spain are committed to the development of new nanotechnology materials
specifically suited to stone-based historical structures. Their objective has
been the development of a new nanomaterial which forms a crack-free gel in the
pores of the treated stone. Consolidation of decayed stone is one of the most
common interventions in the restoration of historical buildings (just to be
clear on the difference between a consolidant and a preservative: The aim of a preservative is to totally
preserve the stone in whatever state of weathering it has reached and stop all
future decay; this generally means applying a coating to the surface of the
stone which totally protects it from the effects of the atmosphere around it.
Consolidation aims to stabilize the friable material whilst still allowing
weathering to take place as a result of natural processes and at a natural
rate). Commercial consolidants are based on a silicon monomer – usually
tetraethoxysilane (TEOS) – and an organic solvent. The product is applied in
liquid form and polymerization takes place in the pores of the deteriorated
stone by way of a classic sol-gel process, forming a silica network which is
able to stabilize the decaying stone. Advantages of these consolidation
products are well known to professional restorers: 1) they are low viscosity
products, which facilitates a deep and homogeneous penetration into the decayed
substrate; 2) Humidity present in the rocks is enough to produce the
spontaneous gelification of the product; and 3) The polymer forms
oxygen-silicon bonds with a similar nature when comparing them to the existing
bonds in the minerals of the rocks. "Although the advantages of these
materials are without doubt, their application also comes with a number of
disadvantages" Dr. María Jesús Mosquera Díaz explains to Nanowerk: "
1) Poor adherence to certain stones of calcareous nature; 2) Poor cohesion and
increase of mechanical resistance after consolidation; and 3) Formation of a
fragile gel with numerous fractures. This last aspect is, of course, the most
worrying one and the one that has caused numerous instances of damages instead
of benefits to the consolidated building." Mosquera is a professor in the Departamento de Química Física at the University of Cádiz in Spain. The
obvious question that she and her colleagues asked was: Why does the
consolidant break? "Any person familiar with sol-gel processes knows that
one of the main problems is the great difficulty that this technique presents
in obtaining monolithic materials or fracture-free films" says Mosquera.
"The evaporation of the solvent trapped in the gel network causes the
formation of a concave meniscus in the interphase between the liquid and the
vapor which causes the development of a pressure gradient in this interphase.
This pressure is released by the spontaneous shrinkage of the gel. The
shrinkage finishes when the gel network reaches a rigidity superior to the
strength imposed by the capillary pressure, giving rise to the movement of the
liquid/vapor interphase into the pores." What this means is that, during
the drying process, the gel supports the capillary pressure inside the stone's
pores. If this pressure is high, the gel network fractures. Therefore, as the
consolidation product gels into the pores of the rock, the gel supports a
capillary pressure which is inversely proportional to the pore radius. This is
the reason why the commercial consolidants on the market today generate dense
and microporous gels which enhance elevated capillary pressures during the
drying phase, which ultimately leads to cracks in the gel.
SEM image of a historical stone consolidated with a popular
consolidant (Tegovakon V100). Numerous fractures can clearly be seen. (Image:
Dr. María Jesús Mosquera Díaz, University of Cádiz) In the past few years,
several attempts to synthesize crack-free consolidants have been made. The key
obviously lies in reducing the capillary pressure during the drying process.
One way to do this is by increasing the pore size of the gel network.
Researchers developed hybrid gels consisting of TEOS (the same polymeric
precursor of the commercial products currently used) and colloidal silicon
particles. The obtained gels had increased pore size (28 nm), resulting in a
significant reduction of the value of capillary pressure and subsequently, more
crack-free consolidants. The only negative aspect of the new material is its
whitish color due to the inclusion of colloidal particles. This can be a
problem in treating dark colored stone as the whitish film would be clearly
visible on the surface. This problem could be solved by introducing colloidal
particles of titanium and iron oxides into the TEOS matrix to obtain the
desired color that matches darker stones. Unfortunately, this would require the
synthesis of a specific consolidant for each type of stone by using oxide
precursors with chromatic characteristics similar to the stone color. This
approach doesn't appear to be feasible with regard to an industrial production
of consolidants. The work by the Spanish scientists presents an innovative
solution: they synthesized a nanomaterial by using a surfactant as template. In
this novel consolidant synthesis process the sol-gel transition occurs in the
presence of the surfactant (which increases the pore size of the gel). This
provides an efficient means of avoiding cracking of the gel while it is drying
inside the stone. "In order to obtain mesoporous gels, we use a
tensoactive agent as a template for the porous structure" explains
Mosquera. "This technique, discovered in the 90’s by Mobile Corporation
researchers, allows the synthesis of nanomaterials known as molecular sieves.
Unfortunately, this technique cannot be used in the case of consolidation products
because the product must be applied as a sol and must polymerize into the pores
of the decayed stone of the building. Therefore, the main objective of our work
was the development of a totally innovative procedure based on the synthesis of
molecular sieves." Taking into account the particular characteristics of
consolidation processes, Mosquera and her collaborators describe their novel
synthesis technique in the February 1, 2008 online edition of Langmuir
("New Nanomaterials for Consolidating
Stone").
Recently, Spanish researchers have designed a novel sol-gel synthesis in which
a nanomaterial with application as water repellent and consolidant is obtained.
The organosiloxane, integrated in the silica network, makes the gel
hydrophobic.
The new material is water repellent and suitable as a
crack-free consolidant for stone. The researchers evaluated the effectiveness
of the novel material on a set of typical stone used for monuments, including
granites and sedimentary stones. They found that their nanomaterial provided
excellent waterproofing to the all stones evaluated, as demonstrated in these
photographs, which show a water droplet on an untreated biocalcareous stone
(left) and a water droplet on the same stone treated with the new material
(right). (Images: Dr. María Jesús Mosquera Díaz, University of Cádiz) By Michael
Berger. Copyright 2008 Nanowerk LLC
<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<
مواد تقنية النانو لانقاذ آثار الحجر (
Nanowerk Spotlight ) The list of great monuments and frescoes destroyed or
seriously damaged by negligence or criminal action is dramatically increasing,
and the biggest culprit is air pollution. (Nanowerk
أضواء)
قائمة المعالم العظمى واللوحات الجدارية التي دمرت أو تضررت بشكل خطير
من قبل ، أو إهمال العمل الإجرامي يتزايد بشكل كبير ، وأكبر المذنب هو تلوث الهواء.
Pollutants such as sulfur dioxide and nitrogen
oxides are the most serious causes of degradation in carbonate stone, which in
the form of marble, limestone and similar materials comprises some of the most
important monuments and artifacts in the world. الملوثات
مثل ثاني أكسيد الكبريت وأكاسيد النيتروجين هي الأسباب الأكثر خطورة تدهور في
الحجر كربونات ، والتي في شكل الرخام والحجر الجيري ومواد مماثلة تضم بعض من أهم المعالم
الأثرية والتحف في العالم. The main
damage to monuments is that the stonework becomes sulphated through the
transformation of calcium carbonate to calcium sulphate owing to the presence
of sulphur dioxide. الأضرار والآثار الرئيسي هو أن يصبح المكبرت الحجارة من خلال التحول
من كربونات الكالسيوم لكبريتات الكالسيوم بسبب وجود ثاني أكسيد الكبريت.
Two forms of deterioration then take place: the
constitution of a black film in areas sheltered from the rain, and elsewhere
the crumbling of the interior of the stone. شكلين من
التدهور ثم تأخذ مكان : في المناطق المحمية من المطر دستور فيلم أسود ، وأماكن
أخرى في انهيار الداخلية من الحجر. For instance,
UNESCO estimates that the surface eaten away annually in a cultural heritage
site such as Venice represents 6 per cent of marble and stone monuments and 5
per cent of frescoes. على سبيل المثال ، تقدر اليونسكو أن سطح تؤكل سنويا بعيدا في موقع
التراث الثقافي مثل البندقية يمثل 6 في المائة من الرخام والحجر والآثار 5 في
المائة من اللوحات الجدارية. The problem
is not only what causes the damage but also how repairs are done. المشكلة ليست فقط ما يتسبب في أضرار ولكن أيضا كيف تتم الإصلاحات.
Quite often, the experts in charge of restoration
work - architects, restorers, renovators - conduct their work without previous
scientific studies of the damaged monument. وفي كثير
من الأحيان ، وخبراء في تهمة من أعمال الترميم -- المهندسين المعماريين ، والترميم
، مجددو -- قيام بعملهم دون الدراسات العلمية السابقة للنصب معطوب.
Specifically the consolidation of decayed stone in
historical buildings is a common intervention that can cause irreparable damage
to the monument. على وجه التحديد توحيد الحجر التهاوي في المباني التاريخية هو التدخل
المشتركة التي يمكن ان تسبب ضررا لا يمكن إصلاحه لنصب. Although commercial products, such as alkoxysilanes that
are commonly used to consolidate stone, present unquestionable advantages they
also present certain disadvantages totally ignored by the experts in charge of
their application. على الرغم من المنتجات التجارية ، مثل alkoxysilanes التي يشيع استخدامها لتعزيز الحجر ، ومزايا لا يرقى إليه الشك الحاضر
ما يقدمونه أيضا بعض العيوب تجاهلها تماما من قبل الخبراء المكلف تطبيقها.
Scientists in Spain are committed to the
development of new nanotechnology materials specifically suited to stone-based
historical structures. ملتزمون العلماء في اسبانيا لتطوير تكنولوجيا النانو المواد الجديدة
المعدة خصيصا لتلائم الهياكل التاريخية المستندة إلى حجر. Their objective has been the development of a new
nanomaterial which forms a crack-free gel in the pores of the treated stone.
وقد هدفهم وضع المواد متناهية الصغر الجديدة التي تشكل جل الكراك
خالية في مسام الحجر المعالجة. Consolidation
of decayed stone is one of the most common interventions in the restoration of
historical buildings (just to be clear on the difference between a consolidant and a preservative : The aim of a
preservative is to totally preserve the stone in whatever state of weathering
it has reached and stop all future decay; this generally means applying a
coating to the surface of the stone which totally protects it from the effects
of the atmosphere around it. Consolidation aims to stabilize the friable
material whilst still allowing weathering to take place as a result of natural
processes and at a natural rate). توطيد
حجر التهاوي هي واحدة من أكثر التدخلات المشتركة في مجال ترميم المباني التاريخية
(لمجرد أن تكون واضحة على الفرق بين دامل
وحافظة ج : إن الهدف من حافظة هو الحفاظ على الحجر تماما في أي دولة
من التجوية لها تم التوصل إليها ووقف جميع الاضمحلال في المستقبل ، وهذا يعني
عموما تطبيق الطلاء على سطح الحجر الذي يحمي كليا من آثار الجو من حوله يهدف إلى
توطيد الاستقرار في حين لا يزال يسمح مواد قابلة للتفتيت التجوية عقده نتيجة.
العمليات الطبيعية وعلى المعدل الطبيعي). Commercial
consolidants are based on a silicon monomer – usually tetraethoxysilane (TEOS)
– and an organic solvent. وتستند consolidants التجاري على مونومر السيليكون -- tetraethoxysilane عادة (تيوس) -- والمذيبات العضوية. The product is applied in liquid form and polymerization
takes place in the pores of the deteriorated stone by way of a classic sol-gel
process, forming a silica network which is able to stabilize the decaying
stone. يتم تطبيق المنتوج في شكل سائل ، والبلمرة يحدث في مسام الحجر تدهورت
عن طريق عملية الكلاسيكية سول (جل ، وتشكيل شبكة السيليكا التي هي قادرة على تحقيق
الاستقرار في الحجر المتحللة. Advantages of
these consolidation products are well known to professional restorers: 1) they
are low viscosity products, which facilitates a deep and homogeneous
penetration into the decayed substrate; 2) Humidity present in the rocks is
enough to produce the spontaneous gelification of the product; and 3) The
polymer forms oxygen-silicon bonds with a similar nature when comparing them to
the existing bonds in the minerals of the rocks. معروفة
جيدا مزايا هذه المنتجات إلى توطيد الترميم المهنية : (1) فهي منتجات منخفضة
اللزوجة ، مما يسهل اختراق عميق ومتجانس في التهاوي الركيزة ؛ 2 الحالي الرطوبة)
في الصخور ما يكفي لإنتاج gelification عفوية
للمنتج ؛ و 3) والبوليمرات أشكال الأكسجين والسليكون السندات ذات الطبيعة مشابهة
عند مقارنتها إلى سندات المعادن الموجودة في الصخور. "Although the advantages of these materials are
without doubt, their application also comes with a number of
disadvantages" Dr. María Jesús Mosquera Díaz explains to Nanowerk: "
1) Poor adherence to certain stones of calcareous nature; 2) Poor cohesion and
increase of mechanical resistance after consolidation; and 3) Formation of a
fragile gel with numerous fractures. This last aspect is, of course, the most
worrying one and the one that has caused numerous instances of damages instead
of benefits to the consolidated building." "على
الرغم من مزايا هذه المواد هي من دون شك ، وتطبيقها كما يأتي مع عدد من
العيوب" الدكتور ماريا خيسوس دياز موسكيرا يشرح Nanowerk : "1) عدم الالتزام من بعض الحجارة الجيرية الطبيعة ؛ 2 تماسك ضعيف) وزيادة
المقاومة الميكانيكية بعد توحيد ؛ و 3) تشكيل
لهلام الهشة مع العديد من الكسور وهذا الجانب الأخير هو ، بطبيعة الحال ، فإن
الأكثر إثارة للقلق واحد واحد والتي تسببت في حالات عديدة من الأضرار بدلا من
الفوائد التي تعود على بناء الموحد ". Mosquera
is a professor in the Departamento de Química Física at
the University of Cádiz in Spain. موسكيرا
هو أستاذ في دي física Química Departamento
في جامعة قادس في اسبانيا. The obvious
question that she and her colleagues asked was: Why does the consolidant break?
وكان السؤال البديهي انها وزملاؤها سأل : لماذا كسر دامل؟ "Any person familiar with sol-gel processes knows that one of
the main problems is the great difficulty that this technique presents in
obtaining monolithic materials or fracture-free films" says Mosquera.
"أي شخص مطلع على عمليات سول (جل يعلم أن واحدة من المشاكل الرئيسية
تكمن في صعوبة كبيرة في أن هذا الأسلوب يعرض في الحصول على المواد متجانسة أو
الأفلام كسر الحرة" يقول موسكيرا. "The
evaporation of the solvent trapped in the gel network causes the formation of a
concave meniscus in the interphase between the liquid and the vapor which
causes the development of a pressure gradient in this interphase. This pressure
is released by the spontaneous shrinkage of the gel. The shrinkage finishes
when the gel network reaches a rigidity superior to the strength imposed by the
capillary pressure, giving rise to the movement of the liquid/vapor interphase
into the pores." "تبخر المذيب المحاصرين في شبكة هلام يؤدي
تشكيل الغضروف المفصلي مقعر في الطور البيني بين السائل والبخار الذي يتسبب في وضع
التدرج الضغط في هذا الطور البيني. إصدارها هذا الضغط من جانب انكماش عفوية من
الهلام . وعندما ينتهي الانكماش شبكة هلام تصل إلى صلابة متفوقة على قوة الضغط
التي تفرضها الشعرية ، مما أدى إلى حركة الطور البيني السائل بخار / في المسام.
" What this means is that, during the drying
process, the gel supports the capillary pressure inside the stone's pores.
ما يعنيه هذا هو أنه ، أثناء عملية التجفيف ، وهلام يدعم ضغط الشعرية
داخل مسام الحجر. If this pressure is high, the gel
network fractures. وإذا كان هذا الضغط مرتفع ، والشبكة هلام الكسور. Therefore, as the consolidation product gels into the
pores of the rock, the gel supports a capillary pressure which is inversely
proportional to the pore radius. لذلك ،
والمواد الهلامية في المنتج توحيد مسام الصخور ، وهلام يدعم الضغط الشعري الذي
يتناسب عكسيا مع نصف قطر المسام. This is the
reason why the commercial consolidants on the market today generate dense and
microporous gels which enhance elevated capillary pressures during the drying
phase, which ultimately leads to cracks in the gel. وهذا هو
السبب في consolidants التجارية في السوق اليوم توليد المواد الهلامية microporous الكثيفة والتي تعزز الضغوط الشعرية مرتفعة خلال مرحلة التجفيف ، الأمر
الذي يؤدي في النهاية إلى تصدعات في هلام.
SEM image of a historical stone
consolidated with a popular consolidant (Tegovakon V100). ووزارة شؤون المرأة صورة حجر التاريخية الموحدة مع دامل الشعبية
(Tegovakon V100). Numerous fractures can clearly be
seen. ويمكن بوضوح كسور عديدة يمكن رؤيتها. (Image: Dr. María Jesús Mosquera Díaz, University of
Cádiz) (الصورة : الدكتور ماريا خيسوس دياز موسكيرا ، جامعة قادس)
In the past few years, several attempts to
synthesize crack-free consolidants have been made. في
السنوات القليلة الماضية ، عدة محاولات لتجميع بذلت consolidants الكراك خالية. The key
obviously lies in reducing the capillary pressure during the drying process.
المفتاح يكمن الواضح في خفض ضغط الشعرية أثناء عملية التجفيف.
One way to do this is by increasing the pore size
of the gel network. طريقة واحدة لتحقيق ذلك هي عن طريق زيادة حجم المسام من شبكة هلام.
Researchers developed hybrid gels consisting of
TEOS (the same polymeric precursor of the commercial products currently used)
and colloidal silicon particles. طور
الباحثون المواد الهلامية المختلطة التي تتكون من تيوس (مقدمة نفس البوليمرية من
المنتجات التجارية المستخدمة حاليا) وجزيئات السليكون الغروية.
The obtained gels had increased pore size (28 nm),
resulting in a significant reduction of the value of capillary pressure and
subsequently, more crack-free consolidants. وكان
الحصول على المواد الهلامية زيادة حجم المسام (28 نانومتر) ، مما أدى إلى انخفاض
كبير في قيمة الضغط شعري وبعد ذلك ، أكثر consolidants الكراك خالية. The only
negative aspect of the new material is its whitish color due to the inclusion
of colloidal particles. الجانب السلبي الوحيد من المواد الجديدة
لونها بيضاء وذلك بسبب إدراج الجسيمات الغروية. This can be a problem in treating dark colored stone as
the whitish film would be clearly visible on the surface. هذا يمكن ان يكون هناك مشكلة في معالجة الحجر داكن اللون وبيضاء
الفيلم سوف تكون مرئية بوضوح على السطح. This problem
could be solved by introducing colloidal particles of titanium and iron oxides
into the TEOS matrix to obtain the desired color that matches darker stones.
ويمكن حل هذه المشكلة عن طريق إدخال جزيئات الغروي من أكاسيد الحديد
والتيتانيوم في تيوس مصفوفة للحصول على اللون المطلوب يطابق أغمق الحجارة.
Unfortunately, this would require the synthesis of
a specific consolidant for each type of stone by using oxide precursors with
chromatic characteristics similar to the stone color. لسوء
الحظ ، وهذا يتطلب تركيب لدامل محددة لكل نوع من أنواع الحجر باستخدام السلائف
أكسيد ذات الخصائص المماثلة لوني للون الحجر. This approach doesn't appear to be feasible with regard
to an industrial production of consolidants. هذا
النهج لا يبدو ممكنا ، فيما يتعلق بالإنتاج الصناعي لconsolidants. The work by the Spanish scientists presents an innovative
solution: they synthesized a nanomaterial by using a surfactant as template.
والعمل الذي يقوم به العلماء الاسبانية يقدم حلا مبتكرا : انها توليف
المواد متناهية الصغر باستخدام بالسطح كقالب. In this novel consolidant synthesis process the sol-gel
transition occurs in the presence of the surfactant (which increases the pore
size of the gel). في هذا التوليف رواية دامل عملية الانتقال سول (جل يحدث في وجود
السطحي (والذي يزيد من حجم المسام من الجل). This provides an efficient means of avoiding cracking of
the gel while it is drying inside the stone. وهذا
يوفر وسيلة فعالة لتجنب الانشقاق من الهلام ولئن كان من تجفيف داخل الحجر.
"In order to obtain mesoporous gels, we use a
tensoactive agent as a template for the porous structure" explains
Mosquera. "من أجل الحصول على المواد الهلامية mesoporous ،
ونحن نستخدم وكيل tensoactive كقالب لبنية مسامية" يفسر موسكيرا. "This technique, discovered in the 90's by Mobile
Corporation researchers, allows the synthesis of nanomaterials known as
molecular sieves. Unfortunately, this technique cannot be used in the case of
consolidation products because the product must be applied as a sol and must
polymerize into the pores of the decayed stone of the building. Therefore, the
main objective of our work was the development of a totally innovative procedure
based on the synthesis of molecular sieves." "هذه التقنية ، التي اكتشفت في 90 من قبل الباحثين شركة جوال ، ويتيح
تجميع المواد متناهية الصغر المعروفة باسم المناخل الجزيئية. لسوء
الحظ ، لا يمكن أن هذه التقنية يمكن استخدامها في حالة المنتجات توحيد لأنه يجب
تطبيق المنتج باعتباره سول ، ويجب أن تتبلمر في مسام الحجر التهاوي من المبنى ،
لذلك كان الهدف الرئيسي من عملنا على وضع إجراءات مبتكرة تماما تقوم على تجميع
المناخل الجزيئية ". Taking into account the
particular characteristics of consolidation processes, Mosquera and her
collaborators describe their novel synthesis technique in the February 1, 2008
online edition of Langmuir ( "New Nanomaterials for Consolidating Stone" ). مع الأخذ في الاعتبار الخصائص المميزة
لعمليات الدمج ، موسكيرا ومعاونيها وصف الرواية على تقنية التوليف في 1 ، 2008
طبعة الانترنت من فبراير انجميور
( "المواد النانوية الجديدة من أجل توطيد الحجر" ). Recently, Spanish researchers have designed a novel
sol-gel synthesis in which a nanomaterial with application as water repellent
and consolidant is obtained. في الآونة الأخيرة ، فقد صمم الباحثون
الاسبان تجميعا رواية سول (جل التي يتم الحصول على المواد متناهية الصغر مع
التطبيق كما دامل مضادة للماء و. The
organosiloxane, integrated in the silica network, makes the gel hydrophobic.
وorganosiloxane ، ودمجها في شبكة السليكا
، ويجعل جل مسعور.
The new material is water
repellent and suitable as a crack-free consolidant for stone. المواد الجديدة ومضادة للماء ومناسبة بوصفها دامل الكراك خالية من حجر.
The researchers evaluated the effectiveness of the
novel material on a set of typical stone used for monuments, including granites
and sedimentary stones. الباحثون بتقييم فعالية المواد الرواية على
مجموعة من الحجر المعتادة المستخدمة في الآثار ، بما في ذلك الصوان والحجارة
الرسوبية. They found that their nanomaterial
provided excellent waterproofing to the all stones evaluated, as demonstrated
in these photographs, which show a water droplet on an untreated biocalcareous
stone (left) and a water droplet on the same stone treated with the new
material (right). ووجد الباحثون ان هذه المواد متناهية الصغر تسرب المياه الممتازة التي
قدمها الى حجارة جميع تقييمها ، كما هو موضح في هذه الصور التي تظهر قطرات الماء
على الحجر وbiocalcareous غير المعالجة (يسار) وقطرات الماء على
الحجر نفسه تعامل مع المواد الجديدة (يمين). (Images: Dr. María Jesús Mosquera Díaz, University of
Cádiz) (صور : الدكتور ماريا خيسوس دياز موسكيرا ، جامعة قادس)
By Michael Berger. من جانب مايكل بيرغر.
Copyright 2008 Nanowerk LLC حقوق الطبع والنشر 2008
Nanowerk ذ م م
تعليقات
إرسال تعليق